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固體光氣，又稱三光氣?；瘜W(xué)名為雙(三氯甲基)碳酸酯[Bis(trichloromenthyl)Carbonate]，簡(jiǎn)稱為BTC(結(jié)構(gòu)式如圖一)是光氣的理想替代品。光氣和雙光氣在醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)中間體合成以及高分子材料合成中應(yīng)用廣泛，但是，由于其自身的安全性低，使用性收到了很大限制。光氣以及雙光氣，沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，劇毒，已經(jīng)被很多國(guó)家禁止或者限制使用。
三光氣于1880年首次發(fā)現(xiàn)制得。BTC是一種帶有刺激性氣味的白色晶體，相對(duì)分子質(zhì)量為296.75，熔點(diǎn)為79-83℃，沸點(diǎn)為203-206℃，可溶于乙醚、四氫呋喃、氯仿、己烷等有機(jī)溶劑。BTC室溫下溫度，表面蒸汽壓極低，熱穩(wěn)定高，即便在蒸餾溫度下，也僅有極少量的分解，因此，在工業(yè)上僅把它當(dāng)作一般毒性物質(zhì)處理。它參與的化學(xué)反應(yīng)往往條件都十分溫和，選擇性強(qiáng)、收率高。目前廣泛應(yīng)用于碳酸酯、氯代烷、酰氯、酸酐、脲以及多元雜環(huán)的合成中。
本文主要介紹和總結(jié)了近些年來，三光氣的制備以及在有機(jī)合成中的實(shí)際應(yīng)用。
目前，BTC的制備方法主要為間歇法和連續(xù)法兩種；機(jī)理均為碳酸二甲酯在光催化下進(jìn)行氯化反應(yīng)。
2.1 間歇法
碳酸二甲酯溶于四氯化碳中，在光照下，持續(xù)通氯氣20h以上，發(fā)生自由基反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，蒸出四氯化碳，回收套用，即可得到白色晶體BTC，收率95%以上。
2.2 連續(xù)法
連續(xù)法是基于兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的，可以根據(jù)需要得到BTC、碳酸二甲酯和鹽酸三個(gè)產(chǎn)品，是生產(chǎn)BTC的理想工藝。
三光氣可以在較低的溫度下，與親核試劑發(fā)生光氣化反應(yīng)；一分子三光氣相當(dāng)于三分子光氣，它在精細(xì)有機(jī)合成中有著諸多的應(yīng)用。
3.1 BTC與羥基化合物的反應(yīng)
3.1.1 BTC可以與不同的羥基化合物反應(yīng)得到氯甲酸酯產(chǎn)物
3.1.2 形成的氯甲酸酯中間體可以與過量的羥基化合物得到碳酸酯產(chǎn)物
3.1.3 三光氣還可以與鄰二醇反應(yīng)形成環(huán)狀碳酸酯，相當(dāng)于對(duì)羥基官能團(tuán)的保護(hù)
3.1.4 三光氣同樣是很好的氯代試劑，可在溫和的條件下進(jìn)行氯代反應(yīng)
3.1.5 與醇發(fā)生氧化形成醛酮化合物
3.2. BTC與羧酸化合物的反應(yīng)
3.2.1 形成酰氯
3.2.2 形成酸酐
一分子羧酸可以與1/6BTC在四氫呋喃、乙酸乙酯中反應(yīng)形成酸酐。
3.3 BTC與胺基化合物反應(yīng)
3.3.1 與伯胺生成異氰酸酯
異氰酸酯類化合物是一類重要的高分子材料，如聚苯亞甲基聚異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯等；異氰酸酯可以與過量的胺生成脲類化合物，廣泛存在于農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體。
3.3.2 BTC與仲胺生成酰氯衍生物
1996年，Kaufman就曾利用脯氨酸為原料，BTC保護(hù)氨基，制備手性氨基酸前體。
還可以與過量的仲胺生成脲中間體，再與有機(jī)金屬試劑反應(yīng)生成相應(yīng)的酮。
3.4 BTC與雙官能團(tuán)化合物生成雜環(huán)化合物
3.4.1 BTC與N,N雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)
當(dāng)化合物上同時(shí)存在伯胺、仲胺、羧基時(shí)，BTC對(duì)伯胺的選擇性更高，仲胺和羧基不需要保護(hù)。
3.4.2 BTC與N,O雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)
3.5 BTC與N-甲酰胺生成異氰或者亞胺
3.6 BTC與醛肟或酰胺生成腈類化合物
3.7 BTC與芳香化合物發(fā)生F-C反應(yīng)
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